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科研成果
>> 化学催化制备鱼油三甘酯
毛治国 ,刘明 ,张春枝 ,张显仁 ,徐维锋。,吴文忠
(1.大连工业大学esball注册平台工程学院,辽宁大连l16034;2.大连医诺esball注册平台股份有限公司,辽宁大连116600)
摘要[目的]用化学催化方法-a0备鱼油三甘酯。[方法]采用酯交换反应,以鱼油乙酯和醋酸三甘酯为原料,制备三甘酯型鱼油,同时研究催化剂种类及用量(基于醋酸三甘酯的质量)、反应温度、物料比(油乙酯和醋酸三甘酯的摩尔比)、反应时间对鱼油三甘酯制备的影响,并通过液相色谱对鱼油三甘酯产物的成分进行定量分析。[结果]制备鱼油三甘酯的较佳条件为:催化剂为甲醇钠,用量为三甘酯质量的3.0% ,反应温度为100 oC,物料比为鱼油乙酯过量5%(相对于醋酸三甘酯),反应时间为2 h。在此良好条件下制备产物三甘酯含量大于80% 。[结论]通过此方法可实现鱼油乙酯向鱼油三甘酯的转化,成本较低,扩大了鱼油类产品在医药和保健品中的应用。
关键词鱼油;DHA;EPA;液相色谱法
中图分类号S912 文献标识码A 文章编号0517—6611(2012)09—05349—03
Preparation of Fish Oil Triglyceride by Chemical Catalysis
MAO zhi·guo et al (School of Biological Engineering,Dalian,Liaoning 1 16034)
Abstract [Objective]The aim was to prepare fish oil triglyceride by the chemic~catalysis method.[Method]Taking fish oil ethyl ester andglycerol triacetate as raw materials,prepare fish oil triglyceride by transesterification.Then to study the effects of the kind of catalyst and theamount of it(based on the mass of glycerol triacetate).reaction temperature,mole ratio of fish oi1 ethyl ester to glycerol triacetate,reactiontime on the preparation offishoil triglyceride.And the composition of the product was analyzed by liquid chromatography quantitatively.[Re—sult l The optimum conditions of the preparation of fish oi1 triglyceride were as follows:sodium methoxide was as a catalyst and the amount ofit was 3.0% ,reaction temperature was 100 oC.mole ratio between glycerol triacetate and fish oil ethyl ester was 5% more of fish oil ethyl es—ter,reaction time was 2 h.Under these conditions.the content of fish oil triglycerlde in the product was above 80%.1 Conclusion Thismethod can be achieved the conversion of fish oil ethyl ester to fish oil triglyceride.and has lower cost.can expand the application of fish oilproducts in the medicine and health products.
Key words Fish oil;DHA;EPA:Liquid chromatography

人类在维持正常的生命过程中,摄人一定量的不饱和脂肪酸是非常重要的,因为含有一个以上双键的不饱和脂肪酸是人体内脂肪新陈代谢中不可缺少的。天然脂肪酸基本以c 以上的偶数原子为主,有些多烯脂肪酸具有重要的生理活性,如DHA为二十二碳六烯酸,有“脑黄金”之称,是大脑细胞形成和发育不可缺少的成分,对促进智力、加强记忆功能、延缓大脑衰老等有重要作用,但这种物质只存在于鱼和贝类水生动物中,在鱼油中含量较高;EPA为二十碳五烯酸,被称为“血管清道夫”,有降血脂、降低血清胆固醇含量、防止动脉硬化等药理作用 J。DHA或EPA大都以甘油三酯的形式分布在海藻类及海水鱼中,尤其一些在寒冷水域或深水层栖息的鱼类和一些中上水层鱼类及一些浮游esball注册平台或常食含co一3高度不饱和脂肪酸海草的海兽体内含丰富的DHA、EPA。陆地动植物体内几乎不含有DHA、EPA,淡水鱼类含量也很少。目前DHA和EPA的主要来源是深海鱼油,但鱼油中两者的含量并不稳定,约在4% ~40%间,含量的多少受鱼的种类、季节和产地的影响。随着人们生活质量的提高,含DHA、EPA的保健品层出不穷。现阶段功能性鱼油保健品中多为脂肪酸乙酯形式,而三甘酯型脂肪酸与脂肪酸乙酯相比,更易被人体和动物吸收。脂肪酸三甘酯的氧化稳定性好,气味和味道平和,可直接口服,且具有优异的亲脂性,添加到食品中将会有巨大的
作者简介
收稿日期
毛治国(1985一),男,辽宁辽阳人,硕士研究生.研究方向:
天然产物的改性,E—mail:wulihuaxu@ 163.con。$通讯作
者,从事esball注册平台制药方面的研究。
2Ol2 1.29
医药和日用品发展潜力 -s 3。自然界中人体必需脂肪酸的三甘酯含量较低,因此可通过酯交换反应,合成含量较高的脂肪酸三甘酯。笔者以甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾为催化剂,在无溶剂体系中使鱼油乙酯与醋酸三甘酯发生酯交换反应,制备鱼油三甘酯,得到高含量的鱼油三甘酯产品。
1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 主要原料与试剂。醋酸三甘酯(大连医诺有限公司);鱼油乙酯(新诺佳esball注册平台工程有限公司);甲醇钠、甲醇钾、乙醇钾、乙醇钠、去离子水均购于大连医诺有限公司;正己烷、乙腈、丙酮和甲醇均为分析纯(天津科密欧试剂厂);粉状活性炭(质量分数1% ,永昌活性炭厂);白土(质量分数1% ,大连蓬润发贸易有限公司)。
1.1.2 主要仪器。搅拌器(上海精密仪表有限公司);液相色谱仪(福立FL2200高效液相色谱);浙江智达N2000工作站(浙江大学智达信息工程有限公司);真空干燥箱(上海森信实验仪器有限公司);电子天平(梅特勒托利多AB204一E型);Milipore超纯水器(美国密理博有限公司)。
1.2 鱼油三甘酯的制备按一定比例定量称取醋酸三甘酯和鱼油乙酯置于250 ml三颈圆底烧瓶内,通氮气保护防止氧化,固定于80℃ 恒温油浴中,搅拌桨搅拌20 min使温度稳定。然后加入一定量的催化剂,温度迅速升至反应所需温度保持一定时间,停止加热后继续通氮气15 min冷却至室温,再用体积分数50% 的乙醇热水洗1—2次并通氮气保护,加入白土脱色,再加入活性炭吸附杂质,70℃ 水浴旋转蒸发脱水,所得产物经抽滤得最终样品 。5350 安徽农业科学
1.3 单因素试验试验选取了催化剂种类、催化剂用量(以醋酸三甘酯质量为准)、温度、物料比、反应时间几个关键因素,采用单一变量法考察各因素对制备鱼油三甘酯的影响。
1.3.1 催化剂种类的筛选。固定催化剂用量(基于醋酸三甘酯质量的3% ),在温度为1130℃ ,物料比为1:3.O5(醋酸三甘酯与鱼油乙酯的摩尔比)的条件下,考察不同催化剂甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾对反应的影响。
1.3.2 催化剂用量的筛选。催化剂用量分别为醋酸三甘酯质量的1.0% 、2.0% 、2.5% 、3.0% 、3.5% 、4.0% ,其他因素固定,即甲醇钠为催化剂、时间4 h,温度100 cc、物料比1:3.05,观察不同用量的催化剂对反应的影响。
1.3.3 温度的筛选。以甲醇钠为催化剂,催化剂用量为3% ,反应时间4 h,物料比1:3.05(醋酸三甘酯与鱼油乙酯的摩尔比),观察反应温度分别为80、90、100、l10 时对反应的影响。
1.3.4 物料比的筛选。固定因素:甲醇钠为催化剂、温度100 oC、催化剂用量3% 、反应时间4 h,考察鱼油乙酯过量一5% 、0% 、5% 、10% (基于醋酸三甘酯摩尔数)对反应的影响。
1.3.5 反应时问的筛选。其他因素固定即甲醇钠为催化剂(用量3.0%)、温度100℃ 、物料比1:3.05(醋酸三甘酯与鱼油乙酯的摩尔比)的反应条件下,考察反应时间分别为1、2、3、4 h时对鱼油三甘酯的影响。
1.4 脂肪酸液相色谱测定
1.4.1 样品的处理。准确称取反应产物100 mg置于lO ml的试管中,加入8 ml丙酮,盖塞后,超声波震荡l0 min,经0.45 txm微孑L滤膜过滤后待用。
1.4.2 液相色谱分析条件。流动相为乙腈:丙酮=70:30(V/V);波长210 rim;流速1 ml/min;色谱柱为supelcosil LC—PAH(25 cm×4.6 mm x5 m) 。
2 结果与分析
2.1 鱼油三甘酯的单因素试验
2.1,1 催化剂种类对鱼油三甘酯含量的影响。由图1可见,乙醇钠催化效果明显,但产品颜色较深;甲醇钾不易保存,易吸水失活;乙醇钾虽然也有催化活性,但易皂化。结合含量及颜色等综合考虑,选择甲醇钠为催化剂。甲醇钠 甲醇钾 乙醇钠 乙醇钾
图1 催化剂种类对鱼油三甘酯含量的影响
2.1.2 催化剂用量对鱼油三甘酯含量的影响。由图2可见,随着催化剂用量的增加,当用量为醋酸三甘酯质量的1.0% ~2.5% 时,鱼油三甘酯含量呈上升趋势;2.5% ~3.0%时,鱼油三甘酯含量基本趋于稳定;4.0%时,皂化明显(加入催化剂后反应体系迅速粘稠,且反应后样品较难处理)。因此,催化剂用量选为醋酸三甘酯质量的3.O% 。
 
图2 催化剂用量对鱼油三甘酯含量的影响
2.1.3 反应温度对鱼油三甘酯含量的影响。由图3看出,当温度在80~90℃时,有部分鱼油发生酯交换反应,随着温度的升高,鱼油三甘酯的含量逐渐上升;在90~100℃ 范围内,鱼油三甘酯的含量明显随着温度的升高而上升;在100~110℃时,含量上升趋势不明显且鱼油三甘酯的颜色较深。综合考虑工业esball官网指定入口的能源节省、较高转化率及颜色质量等因素,最终选取100 qC为反应温度。
 
图3 反应温度对鱼油三甘酯含量的影响
2.1.4 物料比对鱼油三甘酯含量的影响。从动力学的角度来看,鱼油乙酯(液态油状)过量有利于酯交换的进行,然而该试验中随着原料乙酯的增加,产物中乙酯的含量越来越多,单、二甘脂却越来越少,三甘酯含量趋于恒定(图4)。综合数据分析,鱼油乙酯过量5%为最佳条件。
 
图4 物料比对鱼油三甘酯含量的影响
40卷9期 毛治国等化学催化制备鱼油三甘酯 5351
2.1.5 反应时间对鱼油三甘酯含量的影响。如图5可知,当反应时间为0~2 h时,含量呈明显上升趋势,当时间在2— 3 h时,含量略有上升,当时间在3~4 h间含量趋于恒定。这主要是由于随反应时间继续延长,产物浓度增大整个反应体系处于平衡状态。综合考虑鱼油三甘酯化率和能源节约的因素,确定2 h为反应时间。
2.2 鱼油三甘酯的含量分析采用液相色谱对较良好条件下制备的鱼油乙酯、鱼油三甘酯含量进行分析,结果如图6。采用面积归一化法对鱼油乙酯、二甘酯、三甘酯定量分析。由表1可知,通过酯交换反应,生成了三甘酯形式的鱼油,鱼油中三甘酯含量为85.53%。
 
图5 反应时间对鱼油三甘酯含量的影响
表1 鱼油成分及相对含量时间 rain
图6 最优条件下反应产物液相分析图谱
注:表中含量为面积归一化法得到的相对含量。
3 结论
文中采用了碱催化法制备鱼油三甘酯,考察了反应温度、反应时间等因素对反应结果的影响,得出以下结论:以碱为催化剂可制备鱼油三甘酯。通过单因素试验,得出制备鱼油三甘酯的较优条件为:以甲醇钠为催化剂,其用量基于反应物醋酸三甘酯质量的3% ,反应温度为100℃ ,物料比为鱼油乙酯摩尔数过量5% (相对于醋酸三甘酯),反应时间为2 h。通过此方法可实现鱼油乙酯向鱼油三甘酯的转化,成本较低,扩大了鱼油类产品在医药、保健品中的应用。
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